Chimica inorganica - Gruppo 14

PROPRIETA’ DEGLI ELEMENTI-GRUPPO 14

Il carbonio tende a formare catene C-C e legami π, per questo la sua chimica è ben diversa da quella degli altri elementi del gruppo.

CARBONIO:

Il carbonio è un non metallo che nella sua forma elementare si presenta sotto diverse forme allotropiche.
Le più comuni forme allotropiche del carbonio in natura sono il DIAMANTE e la GRAFITE ma esistono anche altre strutture quali FULLERENI e NANO TUBI.

GRAFITE:
Nella grafite i carboni sono tutti ibridati sp2 e per questo motivo la struttura generale è formata da esagoni planari che formano strati disposti l’uno sull’altro dove lo strato inferiore è centrato rispetto allo strato superiore, in una posizione sfalsata.
Lungo gli strati i carboni sono legati coovalentemente,  tra gli strati i legami tra i carboni sono invece dovuti a sole interazioni deboli, forze di Van der Waals.
Sfaldabile lungo gli strati, è anche un conduttore lungo gli strati, infatti può ricevere elettroni da elementi molto elettropositivi e tra gli strati questi elettroni hanno elevata mobilità.
E’ la forma allotropica più stabile del carbonio, seguita dal diamate che si differenzia in entalpia di formazione di circa +1,9 KJ/mol.

DIAMANTE:
Struttura molto compatta e dura, formata da legami covalenti tra carboni ibridati sp3 che formano una struttura tetraedrica.

FULLERENI E NANOTUBI:
Sono allotropi del carbonio che si ritrovano in natura soprattutto da una combustione incompleta dei composti organici.

REATTIVITA’ DEL CARBONIO:
Reagisce con molti non metalli come H,N,S,O,Si. Si scioglie in molti metalli dando origine a carburi.

CARBURI:
Sono composti binari con elementi metallici che si possono ottenere mediante uno dei seguenti processi:
-Metallo+Carbonio ad alta temperatura
-Ossido del metallo+Carbonio ad alta temperatura
-Metallo + idrocarburo gassoso ad alte temperature
-Acetilene+metalli elettropositivi

Possiamo parlare di carburi ionici con metalli elettropositivi ricordando che l’elettronegatività del carbonio è 2,5, carburi covalenti con non metalli o semimetalli, carburi interstiziali con elementi della transizione che hanno raggio maggiore  (l’acciaio è una lega di tipo interstiziale tra carbonio e ferro).
I carburi interstiziali sono duri, refrattari e conduttori. Gli atomi di carbonio occupano interstizi ottaedrici in impaccamenti compatti ESEMPI: WC carburo di tungsteni; TaC carburo di tantalio.

OSSIDI DEL CARBONIO:
C3O2,CO2 e CO sono i pù importanti.
C3O2 è chiamato sottossido di carbonio e polimerizza a temperatura ambiente in un solido giallo.

Il CO, monossido di carbonio, si ottiene dalla combustione di carbonio (carbone) in difetto di ossigeno, è un gas infiammabile incolore ed inodore, industrialmente si ottiene con la reazione del “gas d’acqua” dalla quale si ricava industrialmente anche l’idrogeno.

C + H2O ------------> CO + H2

L’anidride carbonica CO2 è l’ossido più stabile, in acqua non alcalina da H2CO3 mentre in acqua alcalina dona ione bicarbonato HCO3-.

SOLFURI DI CARBONIO:
CS2 e CS.
CS2 è un liquido volatile ed infiammabile, ha odore etereo ed è molto tossico; è usato come solvente nella sintesi di tetracloruro di carbonio CCl4.
CS è una specie molto instabile ed estremamente reattiva.

COMPOSTI CON LEGAME C-N:
(CN)2 cianogeno:

A temperatura ambiente si presenta come un gas incolore e velenoso

HCN, acido cianidrico, liquido volatile molto tossico che si ottiene trattando cianuri con acidi, è un acido debole (pKa=9,21), la sua sintesi industriale avviene in fase gassosa tra ammoniaca e metano,  è catalizzata da platino e si esegue a temperatura di 1200°C.

CH4 + NH3 -------------> HCN + 3H2

L’acido cianidrico si utilizza in campo industriale per la sintesi di acrilonitrile (etene +acido cianidrico), un monomero utilizzato per la produzione di materie plastiche quali molteplici tipologie di nylon.

C2H2 + HCN -------------> H3C2CN

I cianuri sono i Sali dell’acido cianidrico, particolarmente importanti sono inoltre i complessi che presentano come legante proprio lo ione cianuro CN- (ESEMPIO: [Fe(CN)6]4 o 3 -.

ALCUNI COMPOSTI TERNARI DEL CARBONIO:
FOSGENE:

ùSi ottiene miscelando CO  e Cl2 con catalizzatore carbone attivo; è possibile prepararlo a partire dagli stessi reagenti ma sfruttando l’esposizione ai raggi UV quindi per sintesi fotochimica.
Il fosgene è un liquido volatile molto tossico, utilizzato storicamente come gas letale nella prima guerra mondiale e nelle campagne d’africa di Libia ed Etiopia del regio esercito italiano.
In ambito commerciale è invece molto utilizzato nella sintesi di materie plastiche quali poliuretani e isocianati.

UREA:

Si ottiene miscelando anidride carbonica e ammoniaca ad alte temperature e pressioni; l’urea è un noto fertilizzante ma trova anche applicazioni in laboratorio come base.

SILICIO:

E’ l’elemento più abbondante della crosta terrestre dopo l’ossigeno (27,2%).
Si trova in natura sotto forma di tetraedro SiO4, l’ossido si esprime con la formula SiO2 e costituisce strutture cristalline di silicio (quarzo α e β; tridimite α e β; cristobalite α e β) o forme amorfe; i tetraedri SiO4 si riscontrano inoltre in un enorme varietà di silicati che si differenziano tra loro in base all’organizzazione strutturale ed al tipo di cationi che controbilanciano le cariche negative dei terminali Si-O-.

Il silicio elementare si prepara per riduzione con carbonio (coke molto puro):

SiO2 + 2C ------------> Si + 2CO

La reazione è condotta molto spesso in presenza di limatura di ferro per portare alla formazione di leghe ferrosilicio utilizzate per produrre acciai inox.
Silicio molto puro si ottiene da SiCl4 (un liquido volatile che può essere purificato per distillazione) riducendo poi con Zn o Mg puri; il silicio molto puro trova impiego in elettronica.
Il sillicio ha 3 isotopi 28Si, 29Si, 30Si, ed ha struttura tetraedrica tipo diamante, è più volatile del carbonio in quanto i legami Si-Si sono più deboli e più lunghi dei legami C-C.

PROPRIETA’CHIMICHE DEL SILICIO:

Il silicio è poco reattivo ed è attaccato solo da alcali ed alogeni:

Si + 4OH- ---------------> SiO44- + 2H2

Si + 2X2 ---------------> SiX4

Il silicio fuso è molto più reattivo e può dare luogo a diversi tipi di leghe e siliciuri.

SILICIURI:
In analogia con boruri e carburi sono di fatto composti binari SILICIO-METALLO che vanno da M6Si a Msi6.

SILANI:
I silani sono gli idruri del silicio, l’idrogeno è più elettronegativo del silicio (2,1 dell’idrogeno contro 1,8 del silicio).
I silani si ottengono in reazioni dei siliciuri in presenza di acidi o di alogenuri di silicio in presenza di idruri.
I silani parzialmente sostituiti vengono utilizzati in chimica organica ad esempio nelle reazioni di addizione ai doppi legami (ES: HSiCl3 che presenta il silicio come forte elettrofilo).

ALOGENURI:
Sostanze volatili e reattive, il più importante è l’SiCl4, usato per produrre silicio puro o SiO2 pura (silice fumata).

SILICE ACIDI SILICICI E SILICATI:
Della specie SiO2abbiamo 12 polimorfi di cui il più stabile a temperatura ambiente è il quarzo α.
Il biossido di silicio è resistente a tutti gli acidi escluso HF ma si scioglie in soluzioni alcaline per dare SiO32-.
Allo stato solido sono noti un gran quantitativo di silicati (tetraedri SiO4 dove gli atomi di silicio sono tra loro legati attraverso legami a ponte con l’ossigeno) che si differenziano per la loro organizzazione strutturale:

-ORTOSILICATI: Tetraedri liberi SiO44-
-SOROSILICATI: Dimeri liberi Si2O76-
-CICLOSILICATI: Strutture cicliche …….-Si-O-Si-O-Si-O-……
-INOSILICATI: Catene singole o accoppiate …….-Si-O-Si-O-Si-O-……
-FILLOSILICATI: Strati bidimensionali di …….-Si-O-Si-O-Si-O-…… (come se fossero delle maglie)
-TECTOSILICATI: Strutture tridimensionali, espansione dei tetraedri nelle tre dimensioni, sempre legami …….-Si-O-Si-O-Si-O-……

COMPLESSI:
I complessi del silicio sono molto comuni; principalmente sono ben noti i complessi con gli alogenuri ma anche con N,O,P,S.

COMPOSTI ORGANOSILICIO E SILICONI:
Il legame Si-C è molto stabile, pertanto questa stabilità si riflette anche sui composti organo silicio.

I silossani si ottengono da reazioni di alchilalogenuri di silicio con acqua:

R3SiCl + H2O ------------------> R3SiO-----(possibilità di legame a ponte)

Si hanno tanti ossigeni quanti sono gli alogeni da sostituire.
I siliconi sono materiali molto utilizzati, hanno consistenza di gomme, resine,grassi ed hanno buona resistenza all’invecchiamento, sono scarsamente reattivi ed idrorepellenti.

GERMANIO, STAGNO, PIOMBO:

Il germanio è raro ma ampiamente distribuito in tracce, si ottiene dai minerali di zinco o in tracce nei carboni.
Lo stagno si ricava dal minerale cassiterite (SnO2).
Il piombo è il metallo pesante più abbondante ed il suo minerale più importante è la galera (PbS), in tutti i minerali il piombo è presente nello stato di ossidazione +2.
Il germanio è poco più reattivo ed elettropositivo del silicio, lo stagno è invece molto più rattivo ma è stabile all’aria ed all’acqua.
Il piombo in polvere è piroforico ed il metallo tende a passivarsi proteggendosi dalla corrosione.

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