Chimica Inorganica - Gli attinidi
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- Pubblicato Giovedì, 19 Gennaio 2012 16:29
- Scritto da François Burgay
GLI ATTINIDI
ABBONDANZA E USI
Tutti gli attinidi conosciuti sono radioattivi e soltanto Torio e Uranio sono "naturali". In effetti gli altri sono stati preparati successivamente con tecniche di chimica nucleare.
Ci concentreremo comunque su elementi quali Torio e Uranio i quali sono assai abbondanti e, specialmente il Torio, si trova nella monazite, un minerale che contiene anche diversi Lantanidi. L'Uranio si può invece trovare nell'uraninite e nella carnotite. Questi elementi vengono usati rispettivamente nelle retine delle lampade a gas e come combustibile nucleare.
PROPRIETA' DEGLI ELEMENTI
La loro proprietà più importante è la loro instabilità nucleare, che li rende radioattivi.Analogamente ai Lantanidi, nella configurazione elettronica dell'atomo neutro si osserva qualche caso di riempimento "anomalo", dovuto al fatto che i sottolivelli 6d e 5f sono molto vicini in energia. Sempre in analogia con i Lantanidi, queste anomalie scompaiono nello stato di ossidazione +3, dove si ha invece un riempimento regolare e progressivo degli elettroni 5f.
REATTIVITA' CHIMICA E ANDAMENTI
Gli attinidi sono elettropositivi e molto reattivi. Sono piroforici e all'aria anneriscono formando ossidi sulla superficie. Reagiscono a caldo con quasi tutti i non metalli, mentre sono piuttosto resistenti ad attacchi alcalini o acidi.
Gli orbitali 5f, al contrario degli orbitali 4f dei Lantanidi, non sono sepolti all'interno dell'atomo, pertanto possono contribuire attivamente al comportamento chimico degli attinidi. E' in quest'ottica che va intesa la somiglianza con i metalli del blocco d.
Possono raggiungere elevati stati di ossidazione, corrispondenti alla rimozione di tutti gli elettroni 7s, 6d e 5f, formando Ac(III), Th(IV), Pa(V), U(VI) e Np(VII).
Esattamente come nei metalli di transizione, anche in questo caso si osserva un andamento piramidale per quanto riguarda il numero possibile di stati di ossidazione: dopo essere arrivati ad un massimo di +7, si assiste ad un calo. La spiegazione a questo fenomeno è la stessa di quella fornita per i metalli di transizione: lungo la serie, l'energia del livello 5f si abbassa progressivamente e gli elettroni diventano sempre meno disponibili.
Lo stato di ossidazione +3 è il più comune, ma non sempre il più stabile. Ad esempio Torio e Uranio hanno lo s.o. più stabile il +4.
La chimica delle soluzioni acquose degli ioni attinidi negli stati di ossidazione +3 e +4 è complicata dalla loro tendenza ad idrolizzare e polimerizzare (come ad esempio fa il Fe3+). In stati di ossidazione più elevati si formano ossocationi attinili, tipo MO2+, MO22+. Data la dimensione degli ioni, sono comuni numeri di coordinazione elevati (anche oltre 12).
PROPRIETA' MAGNETICHE E SPETTRI DI ASSORBIMENTO
Come abbiamo potuto anticipare, gli elettroni 5f interagiscono con i leganti molto di più degli elettroni 4f. Ecco le caratteristiche più importanti.
- Sebbene le transizioni f-->f siamo proibite per simmetria, le intensità di tali transizioni sono comunque apprezzabili e sono maggiori rispetto a quelle dei lantanidi in quanto gli orbitali 5f interagiscono maggiormente con i leganti, e la proibizione per simmetria è attenuata quando c'è una distorsione della simmetria del complesso (accoppiamento vibronico)
- Le bande che si osservano sono molto più larghe rispetto a quelle dei lantanidi e sono dovute a transizione 5f-->6d e MLCT entrambe permesse per simmetria.
- La posizione delle bande possono cambiare posizione al variare dei leganti, contrariamente a quanto succede nei lantanidi
